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研究解密光合作用“椅子魔术”关键一环


时间:2022-07-21  来源:  作者:  点击次数:


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本报讯(记者温才妃)西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心孙立成团队近日与瑞典学者合作,利用超级计算机和量子力学理论,揭示了天然光合作用中O-O键产生前的化学催化过程。研究成果近日发表于《美国化学会志》。

目前已经探明,光合作用经历光反应和暗反应两个阶段。孙立成团队的研究涉及光反应阶段水分解的核心催化剂:锰簇。它由锰钙氧Mn4CaOx(x代表了氧原子的数量变化)构成,形状看上去像一把扭曲的椅子,但正是这种扭曲的结构,预示着它的不稳定性——容易和水发生作用。

锰簇催化剂需要经历大致5个状态(即S0、S1、S2、S3、S4态,“0~4”代表锰簇的氧化态从低到高)的变化,才能最终创造氧气,这就如同大自然设置了一套非常严格的密码装置,有条不紊地实现其功能。锰簇在S4态释放出氧气后,再回到S0态,整个过程称为“S态循环”,实现水的催化氧化。

目前已经证实的是,S1态和S2态存在开立方和闭立方两种异构体,可以相互转化;在S3态,只能由闭立方向开立方转变。而目前科学家对“最关键一步”S4态的结构依然不甚了解。

此次,孙立成团队通过计算,预测锰簇在S3态向S4态过渡时,也就是在S3Yz●(Yz●代表酪氨酸自由基)态时存在可逆异构化过程。它和S4态在时间上紧密衔接,可能构成了氧气形成的决速步骤,也对O-O键形成的机理产生重要影响。

该研究首次发现,S3态锰簇被高度抑制的互变异构在紧随其后的S3Yz●态中完全恢复,这得益于酪氨酸自由基Yz●形成后锰离子的一个配体水分子的去质子化过程。该质子的释放可改变锰离子和配体之间的配位强度,促进闭立方结构的产生,并与开立方结构处于可逆互变异构的动态化学平衡中。

对于S0、S1、S2和S3态,人们可以通过X射线自由电子激光技术捕获其形态,对于S3Yz●态这样的瞬时状态,目前量子力学计算模拟的方法能很好地预测该状态时锰簇结构变化的信息。孙立成团队通过密度泛函理论计算实现了这一预测。

相关论文信息:

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03528


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